גורמים המשפיעים על טמפרטורת המעבר לזכוכית, טמפרטורת ההיתוך וטמפרטורת הזרימה הצמיגה של פולימרים

טמפרטורת המעבר לזכוכית (Tg), טמפרטורת ההיתוך (Tm) (עבור פולימרים גבישיים) וטמפרטורת הזרימה הצמיגה (Tf) (עבור פולימרים לא גבישיים) של פולימרים הן פרמטרי טמפרטורה חשובים. Tg קובע את טמפרטורת השירות של הפולימר, בעוד ש-Tm ו-Tf קובעים את טמפרטורת העיבוד של הפולימר. ישנם גורמים רבים המשפיעים על ערכי Tg, Tm ו-Tf של פולימר.

השפעת מבנה ותכונות הפולימר

א. מבנה השרשרת

(1) שרשרת ראשית. הכנסת קבוצות קשיחות כגון פניל, קבוצות ביפניל וקשרים כפולים מצומדים על השרשרת הראשית מגבירה את קשיחות השרשרת, בעוד ש-Tg, Tm ו-Tf כולם גדלים; הכנסת קשרי אתר וקשרים כפולים מבודדים על השרשרת הראשית הופכת את השרשרת לגמישה, ו-Tg, Tm ו-Tf כולם יורדים.

(2) קבוצות צד. כאשר קבוצת הצד היא קבוצה קשיחה, גמישות השרשרת פוחתת ככל שנפח קבוצת הצד עולה, ו-Tg, Tm ו-Tf כולם גדלים; כאשר קבוצת הצד (או שרשרת הצד) היא קבוצה גמישה (או שרשרת גמישה), ככל שקבוצת הצד (שרשרת) גדולה יותר, כך הגמישות טובה יותר, אז גמישות השרשרת המולקולרית כולה טובה יותר, ו-Tg, Tm ו-Tf כולם פוחתים.

השילוב של (1) ו-(2) מראה שכל גורמי מבנה השרשרת המגבירים את קשיחות השרשרת יכולים להגדיל את ערכי Tg, Tm ו-Tf, וכל גורמי מבנה השרשרת המגבירים את גמישות השרשרת יכולים להפחית את ערכי Tg, Tm ו-Tf.

II. כוחות בין-מולקולריים
לפולימרים פולריים, עם אינטראקציות חזקות בין הקבוצות הקוטביות בשרשרת המולקולרית וכוחות בין-מולקולריים חזקים, יש ערכי Tg, Tm ו-Tf גדולים יותר מאשר הערכים המקבילים עבור פולימרים לא פולריים; וערכי Tg, Tm ו-Tf כולם עולים עם העלייה בכוחות הבין-מולקולריים.

ג. משקל מולקולרי
מכיוון ש-Tm קשור להתגבשות, באופן כללי, למשקל המולקולרי יש השפעה מועטה על Tm, ושני הצדדים, Tg ו-Tf, עולים עם עלייה במשקל המולקולרי. עבור Tg, מגמה זו בולטת יותר במשקלים מולקולריים נמוכים, בעוד ש-Tg משתנה לאט ביותר כאשר המשקל המולקולרי עולה לרמה מסוימת.

השפעת המשקל המולקולרי על Tf משמעותית בהרבה מזו על Tg. הסיבה לכך היא שהשפעת המשקל המולקולרי על Tg מיוחסת לאפקט קצה השרשרת, שניתן להראות אותו רק כאשר תכולת קצה השרשרת של המערכת גבוהה יחסית, כלומר המשקל המולקולרי נמוך יחסית; לאחר שהמשקל המולקולרי גבוה במידה מסוימת ומשקל קצה השרשרת קטן במידה כמעט זניחה, השפעתו על Tg אינה משמעותית.

Tf היא הטמפרטורה הקריטית שבה מרכז המסה של שרשרת הפולימר כולה מוזז ממקומו, ותנועת השרשרת כולה מושגת על ידי תנועה מתואמת של כל מקטעי השרשרת. ככל שמשקל המולקולרי גבוה יותר, כך גדל מספר מקטעי השרשרת שצריכים לנוע יחד, וכך גדלים כוחות החיכוך שיש להתגבר עליהם במהלך התנועה, וכך ערך Tf גבוה יותר. לכן, ערך Tf תלוי במידה רבה במשקל המולקולרי.

השפעה של גורמים חיצוניים

א. תוספים מסיסים במולקולות קטנות

לעיתים מוסיפים למרכיבים פלסטיקים או תוספים מסיסים אחרים על מנת לשפר את תכונות העיבוד או להקנות למוצר מראה מסוים במהלך העיבוד.יצירת ועיבוד פולימריםבמקרה של פולימרים, מולקולות קטנות אלו שקילות לדילולים והן מפחיתות את ה-Tg, Tm ו-Tf של הפולימר.

II. כוחות חיצוניים

כוחות חיצוניים חד כיווניים גורמים לדחיפה על מקטעי השרשרת, כך שהגברת הכוחות החיצוניים יכולה להוריד את ערך ה-Tg ואת ערך ה-Tf. הגדלת משך הכוח החיצוני גם מעדיפה את תנועת המולקולות בכיוון הכוח החיצוני, מה שגם מוריד את ערך ה-Tf. עלייה בלחץ מפחיתה את הנפח החופשי ומגדילה את ערך ה-Tg ואת ערך ה-Tf.

השפעת הכוחות החיצוניים על Tm היא כדלקמן: כאשר פולימר מתגבש תחת כוחות מתיחה, יכולת ההתגבשות עולה, מה שמעלה את דרגת הגבישיות וגם את נקודת ההיתוך של הגבישים, כלומר Tm, עולה; התגבשות תחת לחץ מגדילה את עובי הפרוסה הקדמית, מה שמגביר את שלמות הגביש, וגם גורם ל-Tm להיות גבוה יותר.

ג. שיעור בדיקה

זאת במונחים של גודל ערך הבדיקה המתקבל במונחים של בדיקת הטמפרטורה. מכיוון שתנועת שרשראות פולימר היא תהליך הרלקסציה ותלויה בזמן, קיים קשר בין ערך הבדיקה Tg לבין סולם הזמן הניסויי: הגדלת קצב ההתחממות או תדירות הניסויים הדינמיים תגדיל את Tg. אותו הדבר נכון לגבי Tf, וההפך נכון לגבי Tm. בבדיקת ערכי Tm, אם הטמפרטורה עולה באיטיות, גרגירים לא מושלמים יכולים להתיך תחילה ולאחר מכן להתגבש מחדש לגבישים מושלמים ויציבים יותר בטמפרטורה מעט גבוהה יותר. נקודת ההיתוך הסופית, המכונה "נקודת ההיתוך", היא הטמפרטורה שבה כל הגבישים המושלמים יותר נמסים ויהיו גבוהים יותר מהערך הנמדד בעליית טמפרטורה מהירה.